Способ получения полимеров на основе винилацетата

История

Поливиниловый спирт впервые был получен в 1924 году химиками Германом (Willi Herrmann) и Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцией омыления при омылении раствора поливинилового эфира стехиометрическим количеством гидроксида калия KOH. Исследования в области получения ПВС в начале прошлого века проводили ученые Гонель, Германн (Hermmann) и Херберт Берг (Berg). Классический способ омыления проводился в среде в абсолютизированного (осушенного) этилового спирта при соотношении 0,8 моль омыляющего агента на 1,0 моль ПВА, при этом происходило практически полное омыление ПВА. Было найдено, что поливиниловый спирт может быть получен реакцией переэтерификации поливинилацетата(ПВА) в присутствии каталитических количеств щелочи. Данная реакция является классическим примером — полимераналогичного превращения. За 80 лет исследований накоплен достаточно большой экспериментальный материал по проблеме получения ПВС. Детальный обзор литературы посвящённой ПВС представлен в монографиях С. Н. Ушакова (1960 г.) , А. Финча (1973, 1992 гг.) , М. Э. Розенберга (1983 г.) и Т. Сакурады (1985 г.) .

Получение

Распространенным лабораторным методом получения винилацетата является пропускание ацетилена через концентрированную уксусную кислоту при использовании солей ртути в качестве катализатора.
В современной индустрии винилацетаты чаще всего производят путем окислительного присоединения уксусной кислоты к этилену при воздействии в качестве катализатора твердых соединений палладия (в основном солей, содержащих от 0,1 до 2,0 процента палладия на оксиде алюминия или кремния). Процесс проводят при температуре от 170 до 200 градусов С и повышенном давлении от 500 до 1000 кПа.
Также разработан вариант получения винилацетата на гомогенном катализаторе (состоящим из раствора хлоридов палладия и меди в уксусе с добавлением ацетата натрия или хлорида лития), который проводят при температуре от 110 до 130 градусов С и давлении от 1 до 3 МПа.
Одним из старейших методов синтеза винилацетата является реакция ацетилена и уксусной кислоты на поверхности активированного угля при температуре от 170 до 220 градусов С. При этом катализатором является ацетат цинка.

Эмульсионная полимеризация — винилацетат

Эмульсионная полимеризация винилацетата осуществляется латексным и суспензионным способами.
 

Эмульсионная полимеризация винилацетата проводится в водном растворе поливинилового спирта при рН2 5 — 3 5 ( или с добавкой других эмульгаторов и стабилизаторов) с перекисными и гидролерекисными инициаторами и активаторами при 65 — 85 С.
 

Эмульсионную полимеризацию винилацетата в воде проводят при 65 — 90 С в присут.
 

Эмульсионную полимеризацию винилацетата для получения-воднодисперсионных красок проводят по непрерывной схеме с использованием каскада реакторов. В качестве эмульгатора применяют поливиниловый спирт. Инициирующей системой служит смесь тероксида водорода и сульфата двухвалентного железа, регулято-эом рН — муравьиная кислота.
 

Эмульсионную полимеризацию винилацетата проводят в водном растворе поливинилового спирта ( или с добавкой других эмульгаторов и стабилизаторов) tipn 65 — 85 С в присутствии перекисных и гидроперекисных инициаторов и активаторов. Поливинилацетатные дисперсии отличаются высокой стабильностью, содержат около 50 % сухого вещества и используются как таковые ( например, а качестве клея) либо как компоненты различных композиций.
 

Процесс эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии неионогеяных ПАВ осуществляется в каплях квазиспонтанной микроэмульсии мономера в воде.
 

Процесс эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии неионогенных ПАВ осуществляется в каплях квазнспонтанной микроэмульсии мономера в воде.
 

Процесс эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии неионогрнных ПАВ ocv — ществляется в каплях квазиспонтанной микроэмульсии мономера в воде.
 

В промышленности эмульсионную полимеризацию винилацетата проводят в присутствии эмульгатора — поливинилового спирта, причем образующуюся дисперсию поливинилацетата с размером частиц 0 5 — 10 мкм непосредственно используют в качестве пленкообразующей системы для воднодисперсионных поливинилацетат-ных красок.
 

Оксиэтилцеллюлозу используют при эмульсионной полимеризации винилацетата. Она применяется для проклейки бумаги, а в смеси с глиоксалем ее добавляют к бумажной массе с целью повышения прочности бумаги в мокром состоянии. Ее применяют в качестве защитного коллоида в гальваностегии, как вяжущее вещество при изготовлении керамических изделий п клеев, а также для временной защиты каучука и пластмасс. Из растворимой в щелочи оксиэтилцеллюлозы методом экструзии была сформована пленка, обладающая повышенной способностью сохранять форму ( см. разд. Такую оксиэтилцеллюлозу используют для шлихтования тканей.
 

Применение и воздействие на организм

Основным назначением ВА является его использование в качестве мономера для выпуска поливинилацетата (ПВА) и получения сополимеров с винилхлоридом, этиленом и прочими мономерами. На поливинилацетат приходится более 80 процентов получаемых винилацетатов. ПВА широко известен по одноименному клею, который находит комплекс применений в строительстве, в быту и в других сферах.
Рис2. Клей ПВА
ВА в чистом виде довольно агрессивное вещество. При попадании на оголенную кожу он приводит к существенным раздражениям и омертвениям кожного покрова. Пары винилацетатов вызывают ожоги роговой оболочки глаз. ПДК винилацетата в окружающем воздухе составляет 10мг/м3.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на         

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на               

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Вернуться к списку терминов

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера (n), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации.

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией, а если различны — сополимеризацией.

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимер — винилацетат

Полимеры винилацетата в виде растворов в этилацетате в сочетании с нитроцеллюлозой предложены для склеивания пористых и губчатых материалов.
 

Полимер винилацетата растворим в мономере; при нагревании до высокой температуры ( 250 — 300) он не деполимеризуется с образованием мономера, а деструктируется с выделением уксусной кислоты и других различных низкомолекулярных продуктов.
 

Полимеры винилацетата: смолы Винилит, Гельва и Элвасет различных степеней вязкости.
 

Полимеры винилацетата представляют собой бесцветную вязкую или твердую ( в зависимости от степени полимеризации) смолу. Они набухают и растворяются в полярных растворителях, в низших жирных кислотах, кетонах, сложных эфирах. Значительно труднее они растворяются в высших членах ряда кислот и кетонов и сложных эфиров. Поливинйлецетат не растворим в парафиновых, но растворяется в ароматических углеводородах и хлороформе. С повышением степени полимеризации повышается вязкость растворов.
 

Полимеры винилацетата в зависимости от степени полимеризации — это либо бесцветные различной вязкости жидкости, либо бесцветные твердые вещества. С повышением степени полимеризации температура размягчения и вязкость растворов поливинил-ацотата повышаются. Температура размягчения поливинилацета-та может достигнуть 196 С. Температура размягчения поливинил-ацетата, применяемого в качестве клея, близка к 40 С.
 

Полимер винилацетата впервые был получен Платте действием света или перекиси бензоила на мономерное соединение. Из этих работ вытекает, что скорость полимеризации растет с температурой. Это особенно относится к полимеризации, катализированной органическими перекисями. Механизму полимеризации винилацетата посвящена работа Мельвиля, Джонса и Таккета , а также работа Медведева , который, кроме того, изучал роль растворителя в реакции полимеризации.
 

Полимеры винилацетата высокого молекулярного веса могут быть быстро получены полимеризацией в эмульсии при строгом температурном режиме. Этим методом получают очень мелкие частицы полимера, образующие после коагуляции обрабатываемые смолы.
 

Клеи из полимеров винилацетата можно разделить на следующие группы: клеи, представляющие собой растворы полимеров, клеи, не содержащие летучих растворителей; эмульсионные клеящие составы.
 

Для модификации свойств полимеров винилацетата используется сополимеризация последнего с другими ненасыщенными соединениями.
 

Кроме эмульсий на основе полимеров винилацетата или сополимеров винилацетата с винилхлоридом, в Германии применяют эмульсии на основе полимеров метил -, этил -, или бутил акр и л ата. Особого внимания заслуживает Акронокс 500 Д — сополимер, со-стоящийиз 49 % винилацетата, 49 / 0 бутил акр ил ата и2 % акр иловой кислоты. Смола нейтрализуется аммиаком и на ней приготовляется эмульсия.
 

Из полиэфиров наибольший интерес представляют полимеры винилацетата — поливинилацетат и метилметакрилата — полиметилметакрилат.
 

Из полиэфиров наибольший интерес представляют полимеры винилацетата — поливинилацетат и метилметакрилата — поли-метилметакрилат.
 

Поливинилацетат ( ГОСТ 18992 — 80) — полимер винилацетата СН2 — СНОСОСН3, синтезируемого из ацетилена и уксусной кислоты. Благодаря хорошей адгезии, эластичности, светостойкости и бесцветности поливинилацетат широко применяется в производстве лаков, красок и клеев. В виде водной эмульсии его применяют также для по-лимерцементных бетонов, в производстве влагостойких обоев.
 

Такие продукты совместимы с касторовым маслом или растворимыми этаноле полимерами винилацетата.
 

Получены спектры И К — и комбинационного рассеяния мономера и полимера винилацетата ( I) в твердом состоянии и в растворе. I) на свету появляются полосы С С-колебаний, связанные, вероятно, с конечными двойными связями. Исследуется влияние растворителя на ИК — и комбинационные спектры I, полистирола в полиакриловой кислоте.
 

Полимеризация — винилацетат

Полимеризация винилацетата может быть проведена без указанных мер предосторожности, если продукт предназначается для производства лаков и масс для литья под давлением. В этом случае в аппарат для полимеризации загружают не всю массу мономера, а только небольшую его часть, которую и полимеризуют, нагревая с обратным холодильником, пока не пройдет бурная реакция

Затем постепенно добавляют остальное количество мономера по ходу полимеризации.
 

Полимеризация винилацетата лаковым методом проводится в растворителе. В качестве растворителей возможно применение алифатических спиртов, ароматических и алифатических углеводородов.
 

Полимеризация винилацетата может быть осуществлена по одному из трех методов: полимеризация в растворителях, эмульсионная и блочная полимеризация.
 

Полимеризация винилацетата в блоке осуществляется как периодическими, так и непрерывными методами. Периодические методы приводят к получению более низкомолекулярных полимеров, чем непрерывные.
 

Полимеризация винилацетата непрерывным методом дает возможность получать более высокомолекулярные полимеры.
 

Полимеризация винилацетата в растворе является наиболее распространенным методом, так как в этом случае мы сразу получаем раствор полимера, пригодный для применения в виде клея или лака, а также для переработки в поливиниловый спирт.
 

Полимеризация винилацетата в ампулах осуществляется так же, как и полимеризация стирола по этому методу. Очищенный винилацетат смешивают с 0 5 % перекиси бензоила и набирают в ампулы, которые запаивают в узкой части. После затвердевания винилацетата их разбивают и в полимере определяют содержание мономера.
 

Полимеризация винилацетата, протекающая с выделением тепла, может происходить самопроизвольно, без видимого внешнего влияния. Вначале жидкий мономер становится более вязким, а по истечении некоторого времени вся масса застывает и образует блок, часто пронизанный многочисленными пузырями. По степени полимеризации такой полимер является совершенно неоднородным, поэтому при хранении значительных количеств мономера должны быть приняты соответствующие меры для предотвращения автополимеризации.
 

Полимеризация винилацетата производится обычно в присутствии перекисей, причем в зависимости от технического назначения полимера применяют блочный метод, эмульсионный или полимеризацию в растворителях.
 

Полимеризация винилацетата чаще всего осуществляется в растворителях. Другие технические методы полимеризации ( блочный и водноэмульсионный) также применимы для винилацетата, но они имеют меньшее практическое значение. В качестве растворителей могут быть применены спирты, ацетон и ароматические углеводороды. При изготовлении поливинилацетата, предназначенного для переработки в поливиниловый спирт, растворителем является метанол.
 

Полимеризация винилацетата производится в аппарате из нержавеющей стали, снабженном рубашкой для обогрева и охлаждения, лопастной мешалкой и обратным холодильником. Сначала реакционная смесь пуском горячей воды в рубашку разогревается до температуры кипения растворителя. Но затем через 3 — 5 час начинается сильное выделение тепла за счет самой реакции полимеризации, что вызывает необходимость охлаждения путем подачи в рубашку холодной воды, причем поступление холодной воды регулируется таким образом, чтобы реакция протекала при слабом кипении растворителя. Процесс полимеризации длится 14 — 20 час. При изготовлении поливинилацетатного лака полученный раствор полимера разбавляют растворителем до необходимой вязкости.
 

Полимеризация винилацетата протекает по радикальному механизму. При этом выделяется 21 3 ккал / молъ.
 

Полимеризация винилацетата может преходить как в жидкой, так и в газовой фазе под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. Реакция полимеризации проходит с выделением тепла в количестве 24 3 ккал / моль.
 

Полимеризация винилацетата может быть осуществлена блочным ( в массе), лаковым ( в растворе), суспензионным и эмульсионным методами.
 

Полимеризация — винилацетат

Полимеризация винилацетата проводится в реакторе, имеющем лопастную мешалку, рубашку для обогрева горячей водой и охлаждения и холодильник. Реактор изготовлен из нержавеющей стали. После загрузки винилацетата, метанола или другого растворителя и инициатора реакционную массу нагревают до 56 — 64 С. Начало полимеризации определяют по появлению флегмы в смотровом стекле. Флегмой называют жидкость, стекающую после конденсации паров в холодильнике обратно в реактор. После этого процесс ведут при охлаждении для снятия тепла экзотермической реакции. При нарастании вязкости массы добавляют метанол или другой растворитель. По достижении 60 — — 70 % конверсии полимеризацию заканчивают.
 

Полимеризация винилацетата может проходить как в жидкой, так и в газовой фазе под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. Реакция полимеризации проходит с выделением тепла в количестве 24 3 ккал / моль.
 

Полимеризация винилацетата может быть осуществлена блочным ( в массе), лаковым ( в растворе), суспензионным и эмульсионным методами.
 

Полимеризация винилацетата проводится в реакторе, имеющем лопастную мешалку, рубашку для обогрева горячей водой и охлаждения и холодильник. Реактор изготовлен из нержавеющей стали. После загрузки винилацетата, метанола или другого растворителя и инициатора реакционную массу нагревают до 56 — 64 С. Начало полимеризации определяют по появлению флегмы в смотровом стекле. Флегмой называют жидкость, стекающую после конденсации паров в холодильнике обратно в реактор. После этого процесс ведут при охлаждении для снятия тепла экзотермической реакции. При нарастании вязкости массы добавляют метанол или другой растворитель. По достижении 60 — 70 % конверсии полимеризацию заканчивают.
 

Полимеризация винилацетата обычно осуществляется по радикальному механизму с использованием в качестве инициаторов перекисных соединений.
 

Полимеризация винилацетата ( 50 С) проводится в присутствии 0 012 моль-л 1 фенола.
 

Полимеризация винилацетата, инициируемая системой краситель — восстановитель, на свету протекает в несколько секунд с образованием продукта с мол.
 

Полимеризация винилацетата, метилакрилата и метилметак-рилата под действием у-лучей и рентгеновских лучей была исследована японскими авторами , определившими скорости процессов.
 

Полимеризацию винилацетата проводят блочным, лаковым и эмульсионным ( или суспензионным) методами. В зависимости от величины среднего молекулярного веса изменяются физические и механические свойства полимера. Для получения низкомолекулярного поливинилацетата ( средний молекулярный вес 3500 — 7500) применяют периодический блочный метод полимеризации. Для получения высокомолекулярного поливинилацетата применяют эмульсионный или суспензионный метод. Наиболее широко распространен лаковый метод полимеризации винилацетата; его применяют во всех тех случаях, когда дальнейший процесс переработки требует растворения полимера в растворителе.
 

Полимеризацию винилацетата в растворителях ведут и непрерывным процессом по башенному методу с применением смесителей и аппаратуры периодического действия для завершения полимеризации. По этому методу могут быть получены полимеры со сравнительно широким интервалом молекулярных весов.
 

Полимеризацию винилацетата проводили при 50 — 70 в течение 7 — 10 часов.
 

Полимеризацию винилацетата проводят в массе ( блоке), суспензии, эмульсии и в растворе. Выбор метода полимеризации зависит от назначения полимера. Например, поливинилацетат, используемый в качестве связующего для водоэмульсионных красок, получают эмульсионной полимеризацией, используемый для лаков и клеев — — суспензионной или полимеризацией в растворе спирта, этилацетата, ацетона или бензола.
 

Полимеризацию винилацетата в растворителях ведут и непрерывным процессом по башенному методу с применением смесителей и аппаратуры периодического действия для завершения полимеризации. По этому методу могут быть получены полимеры со сравнительно широким интервалом молекулярных весов.
 

Полимеризацию винилацетата в растворителях ведут и непрерывным процессом по башенному методу с применением смесителей и аппаратуры периодического действия для завершения полимеризации. По этому методу могут быть получены полимеры со сравнительно широким интервалом молекулярных весов. В качестве растворителя применяется этилацетат, а степень полимеризации регулируется изменением концентрации перекиси бензоила и ацетальдегида.
 

Свойства

Винилацетату свойственно в хорошей степени растворятся в органических растворителях, но он плохо растворяется в воде. При смешении с водой образуются азеотропные смеси.
Химические характеристики ВА соответствуют в целом всем виниловым эфирам. Склонен к реакции гидролизации в кислой или щелочной средах, при этом образуются уксусная кислота и ацетальдегид.
Винилацетат склонен к полимеризации под действием световых лучей или веществ-инициаторов по радикальному механизму. При этом образуется полимер поливинилацетат. В случае сополимеризации ВА с мономерами, включающими виниловую группу, образуются различные сополимеры винилацетата.
Винилацетат склонен к самопроизвольной неконтролируемой полимеризационной реакции. Для исключения такого процесса в него добавляют ингибиторы, например дифениламин.
ВА также реагирует с галогенами, водородом, уксусной кислотой, хлороводородом или бромоводородом по механизму присоединения по двойной связи. Также винилацетату свойственна склонность к карбонилированию, и он может принимать участие в диеновом синтезе.
Температура воспламенения ВА равна минус 1,1 градусам С, тогда как температура его самовоспламенения порядка 380°С; концентрационный предел воспламенения составляет от 2,6 до 13,4 процентов.

Виды (наиболее распространенные):

· Клей ПВА бытовой (обойный) применяется для склеивания изделий из бумаги, для приклеивания бумажных и моющихся обоев на бумажной основе на оштукатуренные, деревянные и бетонные поверхности. По внешнему виду представляет собой однородную, без комков, массу белого или кремового цвета. Морозостойкость бытового клея ПВА составляет 6 циклов замораживания-оттаивания при −40 °C.

· Клей ПВА канцелярский (ПВА-К) применяется для склеивания бумаги, фотобумаги, картона. По внешнему виду представляет собой вязкую жидкость белого или слегка желтоватого цвета, без комков и механических включений; допускается поверхностная плёнка. Клей неводостоек, неморозоустойчив.

· Клей ПВА универсальный (ПВА-МБ) применяется для склеивания изделий из дерева, бумаги, картона, кожи, для приклеивания бумаги, ткани на деревянные, стеклянные, металлические поверхности, в качестве компонента рецептур шпатлевок, грунтовок, бетонных смесей на водной основе. По внешнему виду представляет собой вязкую массу белого или слегка желтоватого цвета, без комков и посторонних включений. Морозостойкость составляет 6 циклов замораживания-оттаивания при −20 °C.

· Клей ПВА супер (ПВА-М) применяется для склеивания изделий из дерева, бумаги, картона, стекла, фарфора, кожи, тканей, а также приклеивания фотографий, линолеума, облицовочных плиток при ремонте. По внешнему виду представляет собой вязкую массу белого или слегка желтоватого цвета, без комков и посторонних включений. Морозостойкость составляет 6 циклов замораживания-оттаивания при −40 °C.

· Дисперсия ПВА — водный раствор полимера, стабилизированный защитным коллоидом, как правило, другим высокомолекулярным соединением (например поливиниловым спиртом), отличается высокой клеящей способностью. По внешнему виду представляет собой вязкую жидкость белого или слегка желтоватого цвета (желтизну придает в основном пластификатор), без комков и посторонних механических включений; допускается поверхностная пленка. Морозостойкость непластифицированной дисперсии составляет 4 цикла замораживания-оттаивания. Дисперсия ПВА находит широкое применение:

· в строительстве, как добавка в строительные растворы;

· в стекольной, текстильной, полиграфической, обувной и кожевенной промышленности;

· в производстве вододисперсионных красок, сигарет, упаковок, техно-тканей, бытовой химии;

· при склеивании дерева, бумаги и картона.

Добавление в строительные растворы ПВА повышает адгезию растворов к основам и пр., придает пластичность, увеличивает прочность конечного изделия.

Живая природа представляет собой форму существования высокомолекулярных соединений. Она развивается в окружении и действии с неорганическим миром, построенным в основном из ВМС. Только вода и воздух распространены на земном шаре так же широко, как ВМС.

Человечество для удовлетворения своих нужд так же создает и использует высокомолекулярные материалы. По своей значимости для человечества с высокомолекулярные материалами конкурируют лишь металлы, как конструкционные материалы, топливо как источник энергии и пищевые продукты. Такое широкое распространение и необычайно высокое значение ВМС вытекает из их общих свойств, обусловленных громадной величиной и сложностью макромолекул.

Многообразие ВМС неограниченно. Отсюда вытекает еще большее многообразие явлений природы, особенно жизненных явлений, т.к. подавляющее большинство природных процессов представляют собой процессы образования, изменения и превращения высокомолекулярных тел. Характеризуя значения многообразия органических ВМС, один из создателей макромолекулярной химии – Герман Штаудингер в 1932г. указывал, что для понимания жизненных процессов биологическая химия требует бесконечного числа органических веществ, и, соответственно, бесконечного ряда возможных реакций.

Устойчивость к физико-химическим превращениям и многообразие ВМС являются теми фундаментальными принципами, которые определяют их роль и распространение в природе.

В условиях земного шара непрерывно протекают разнообразные взаимные превращения низко- и высокомолекулярных соединений.

1. Линдеман M. Полимеризация виниловых мономеров. — M., 1973. – 5112 с.

2. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата, Л., 1983. – 856 с.

3. А.М. Шур Высокомолекулярные соединения. Изд. «Высшая Школа» М-1966 г.

4. dic.academic.ru/dic.nsf/enc3p/238278.htm

5. www.krugosvet.ru/articles/43/1004368/1004368a5.htm

6. slovari.yandex.ru/dict/krugosvet/article/6/60/1004368.htm

Ткань

Существовавшие ранее способы консервации археологических тканей предполагали начало работы над ними только в реставрационной лабораторий. К этому моменту обычно тканям уже нанесен ущерб при извлечении из земли и транспортировке. Метод, разработанный ВЦНИЛКР, позволяет начать работу над археологическими текстильными находками непосредственно в раскопе. Слежавшиеся ткани обычно спрессованы настолько, что механически отделить их друг от друга невозможно. Чтобы избежать повреждения текстильных остатков при снятии с костяка применяется пропитка их органическим растворителем — перхлорэтиленом. Орошение тканей перхлорэтиленом приводит к тому, что после испарения растворителя слежавшаяся древняя одежда легко расслаивается. Таким образом удается отделить ткани послойно и на месте находки начать исследования древней одежды. На этом этапе необходимы фотофиксация я зарисовки.