Перхлораты

Химические свойства

Хлорат калия является сильным окислителем. Это свойство использовалось для получения пороха. Данное соединение может «поджечь» многие вещества, поэтому при работе с ним требуется аккуратность.

Данное соединение характеризуется следующими основными химическими свойствами:

1. При нагреве до 400 °С происходит его разложение с выделением кислорода и образованием перхлората калия.
2. При дальнейшем нагреве происходит выделение О₂ и KCl.
3. В реакции с сернокислым аммонием в водно-спиртовом растворе наблюдается образование высокобризантного (имеющего большую способность к разрушению) и чувствительного вещества – хлората аммония (NH₄ClO₃).

Интересной особенностью является то, что разложение хлората калия протекает с выделением теплоты, а перхлората – с поглощением ее. У перхлоратов также выше температура воспламенения. Данный факт является преимуществом в обращении с ClKO₄.

История

Впервые хлороводород получил алхимик Василий Валентин, нагрев гептагидрат сульфата железа с поваренной солью и назвав полученное вещество «духом соли» (лат. spiritus salis). Иоганн Глаубер в XVII в. получил соляную кислоту из поваренной соли и серной кислоты. В 1790 году британский химик Гемфри Дэви получил хлороводород из водорода и хлора, таким образом установив его состав. Возникновение промышленного производства соляной кислоты связано с технологией получения карбоната натрия: на первой стадии этого процесса поваренную соль вводили в реакцию с серной кислотой, в результате чего выделялся хлороводород. В 1863 году в Англии был принят закон «Alkali Act», согласно которому запрещалось выбрасывать этот хлороводород в воздух, а необходимо было пропускать его в воду. Это привело к развитию промышленного производства соляной кислоты. Дальнейшее развитие произошло благодаря промышленным методам получения гидроксида натрия и хлора путём электролиза растворов хлорида натрия.

Свойства

Физические свойства

Бесцветная летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна. Безводная хлорная кислота очень реакционноспособна и неустойчива.

Химические свойства

Жидкая HClO₄ частично димеризована, для неё характерна равновесная автодегидратация:

3HClO4⇄H3O++ClO4−+Cl2O7{\displaystyle {\mathsf {3HClO_{4}\rightleftarrows H_{3}O^{+}+ClO_{4}^{-}+Cl_{2}O_{7}}}}

Безводная кислота взрывоопасна из-за наличия в ней оксида хлора(VII). Водные растворы с концентрацией ниже 72% более безопасны, но на свету желтеют с образованием взрывоопасных оксидов хлора. Пожелтевшую кислоту рекомендуется аккуратно разбавить и нейтрализовать щелочами или карбонатами.

Являясь сильной неустойчивой кислотой, хлорная кислота разлагается:

4HClO4=4ClO2+3O2+2H2O{\displaystyle {\mathsf {4HClO_{4}=4ClO_{2}+3O_{2}+2H_{2}O}}}

Хлорную кислоту и её соли (перхлораты) применяют как окислители. Хлорная кислота, как одна из самых сильных кислот и окислитель, растворяет золото и платиновые металлы (9HClO4 + 2Au = 2Au(ClO4)3 + 3HClO3 + 3H2O), а в реакции с серебром образует хлорноватую кислоту:

3HClO4+2Ag=2AgClO4+HClO3+H2O{\displaystyle {\mathsf {3HClO_{4}+2Ag=2AgClO_{4}+HClO_{3}+H_{2}O}}}

Неметаллы и активные металлы восстанавливают концентрированную хлорную кислоту до хлороводорода

8As+5HClO4+12H2O=8H3AsO4+5HCl{\displaystyle {\mathsf {8As+5HClO_{4}+12H_{2}O=8H_{3}AsO_{4}+5HCl}}} (данная реакция используется в металлургии для очистки руд)

Разбавленная хлорная кислота обладает слабыми окислительными свойствами (не окисляет сероводород, диоксид серы, иодоводород, хром(II), азотистую кислоту) и при реакции с металлами до водорода в электрохимическом ряду выделяет водород с образованием перхлоратов. Водные растворы хлорной кислоты устойчивы.

Хлорная кислота хорошо растворима во фтор- и хлорорганических растворителях, таких, как CF₃COOH, CHCl₃, CH₂Cl₂ и др. Смешивание с растворителями, проявляющими восстановительные свойства (например, с диметилсульфоксидом), может привести к воспламенению и взрыву.
С водой хлорная кислота смешивается в любых соотношениях и образует ряд гидратов HClO₄·nH₂O (где n = 0,25…4). Моногидрат HClO₄·H₂O имеет ионную природу и температуру плавления +50 °C.
Хлорная кислота с водой образует азеотропную смесь, кипящую при 203 °C и содержащую 72 % хлорной кислоты.
Растворы хлорной кислоты в хлорсодержащих углеводородах являются сверхкислотами (суперкислотами). Хлорная кислота является одной из сильнейших неорганических кислот, в её среде даже кислотные соединения ведут себя как основания, присоединяя протон и образуя катионы ацилперхлоратов: P(OH)₄+ClO₄−, NO₂+ClO₄−.

При слабом нагревании при пониженном давлении смеси хлорной кислоты с фосфорным ангидридом, отгоняется бесцветная маслянистая жидкость — хлорный ангидрид:

2HClO4+P4O10→Cl2O7+H2P4O11{\displaystyle {\mathsf {2HClO_{4}+P_{4}O_{10}\rightarrow Cl_{2}O_{7}+H_{2}P_{4}O_{11}}}}

Соли хлорной кислоты называются перхлоратами. Перхлорат йода в лаборатории получают при обработке раствора йода в безводной хлорной кислоте озоном:

I2+6HClO4+O3=2I(ClO4)3+3H2O{\displaystyle {\mathsf {I_{2}+6HClO_{4}+O_{3}=2I(ClO_{4})_{3}+3H_{2}O}}}

Применение

Взрывчатые вещества

Смеси хлората калия с восстановителями (фосфором, серой, алюминием, органическими соединениями) взрывчаты и чувствительны к трению и ударам, чувствительность повышается в присутствии броматов и солей аммония.

Из-за высокой чувствительности составов с бертолетовой солью, они практически не применяются для производства промышленных и военных взрывчатых веществ.

Иногда используется в пиротехнике как источник хлора для цветнопламенных составов, входит в состав горючего вещества спичечной головки, и крайне редко в качестве инициирующих взрывчатых веществ (хлоратный порох — «сосис», детонирующий шнур, тёрочный состав ручных гранат вермахта).

В медицине

Некоторое время растворы хлората калия применялись в качестве слабого антисептика, наружного лекарственного средства для полоскания горла.

Для получения кислорода

В начале XX века использовалась для лабораторного получения кислорода, но из-за малой доступности его перестали применять.

KClO₃ + C, −2.5mb

Для получения диоксида хлора

Реакция восстановления хлората калия щавелевой кислотой при добавлении серной кислоты используется для получения диоксида хлора в лабораторных условиях:

2KClO3+H2C2O4+H2SO4→K2SO4+2ClO2+2CO2+2H2O{\displaystyle {\mathsf {2KClO_{3}+H_{2}C_{2}O_{4}+H_{2}SO_{4}\rightarrow K_{2}SO_{4}+2ClO_{2}+2CO_{2}+2H_{2}O}}}

Хлорат калия может реагировать со щавелевой кислотой без присутствия серной кислоты, но эта реакция не применяется для препаративного получения диоксида хлора:

2KClO3+H2C2O4→K2CO3+CO2+2ClO2+H2O{\displaystyle {\mathsf {2KClO_{3}+H_{2}C_{2}O_{4}\rightarrow K_{2}CO_{3}+CO_{2}+2ClO_{2}+H_{2}O}}}

История получения.

Хлор, вероятно, получали еще алхимики, но его открытие и первое исследование неразрывно связано с именем знаменитого шведского химика Карла Вильгельма Шееле. Шееле открыл пять химических элементов – барий и марганец (совместно с Юханом Ганом), молибден, вольфрам, хлор, а независимо от других химиков (хотя и позже) – еще три: кислород, водород и азот. Это достижение впоследствии не смог повторить ни один химик. При этом Шееле, уже избранный членом Шведской королевской академии наук, был простым аптекарем в Чёпинге, хотя мог занять более почетную и престижную должность. Сам Фридрих II Великий, прусский король, предлагал ему занять пост профессора химии Берлинского университета. Отказываясь от подобных заманчивых предложений, Шееле говорил: «Я не могу есть больше, чем мне нужно, а того, что я зарабатываю здесь в Чёпинге, мне хватает на пропитание».

Многочисленные соединения хлора были известны, конечно, задолго до Шееле. Этот элемент входит в состав многих солей, в том числе и самой известной – поваренной соли. В 1774 Шееле выделил хлор в свободном виде, нагревая черный минерал пиролюзит с концентрированной соляной кислотой: MnO₂ + 4HCl Cl₂ + MnCl₂ + 2H₂O.

Вначале химики рассматривали хлор не как элемент, а как химическое соединение неизвестного элемента мурия (от латинского muria – рассол) с кислородом. Считалось, что и соляная кислота (ее называли муриевой) содержит химически связанный кислород. Об этом «свидетельствовал», в частности, такой факт: при стоянии раствора хлора на свету из него выделялся кислород, а в растворе оставалась соляная кислота. Однако многочисленные попытки «оторвать» кислород от хлора ни к чему не привели. Так, никому не удалось получить углекислый газ, нагревая хлор с углем (который при высоких температурах «отнимает» кислород от многих содержащих его соединений). В результате подобных опытов, проведенных Гемфри Дэви, Жозеф Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром, стало ясно, что хлор не содержит кислорода и является простым веществом. К тому же выводу привели и опыты Гей-Люссака, который проанализировал количественное соотношение газов в реакции хлора с водородом.

В 1811 Дэви предложил для нового элемента название «хлорин» – от греч. «хлорос» – желто-зеленый. Именно такой цвет имеет хлор. Этот же корень – в слове «хлорофилл» (от греч. «хлорос» и «филлон» – лист). Спустя год Гей-Люссак «сократил» название до «хлора». Но до сих пор англичане (и американцы) называют этот элемент «хлорином» (chlorine), тогда как французы – хлором (chlore). Приняли сокращенное название и немцы – «законодатели» химии на протяжении почти всего 19 в. (по-немецки хлор – Chlor). В 1811 немецкий физик Иоганн Швейгер предложил для хлора название «галоген» (от греческих «халс» – соль, и «геннао» – рождаю). Впоследствии этот термин закрепился не только за хлором, но и за всеми его аналогами по седьмой группе – фтором, бромом, иодом, астатом.

В 1826 шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус, уточнив полученные им же ранее данные, определил для хлора атомную массу 35,41, которая отличается от современной лишь на 0,1%! Это поразительный результат, если учесть качество оборудования, с которым работал знаменитый химик. Основной инструмент для определения атомных масс – весы. Когда-то каждый экземпляр точных аналитических весов изготовлялся мастером вручную, и стоили хорошие весы очень дорого. Поэтому лишь немногие очень богатые химики могли похвастаться такими весами. Сам Берцелиус имел в молодые годы плохо оборудованную лабораторию с довольно грубыми весами, поэтому для получения надежных результатов он был вынужден повторять один и тот же анализ по 20–30 раз! В течение 10 лет Берцелиус опубликовал результаты анализа 2000 соединений, образованных 43 элементами, и труд, затраченный им на эту колоссальную работу, превосходит всякое воображение. Спустя почти столетие другой знаменитый химик, один из первых лауреатов Нобелевской премии по химии Вильгельм Оствальд, увидев в музее оборудование, с которым работал Берцелиус, сказал: «Мне стало совершенно ясно, как мало зависит от прибора и как много от человека, который перед ним сидит».

Органические перхлораты

К органическим перхлоратам относятся соли органических катионов (соли органических аминов, карбкатионов, гетероциклов) или эфиры хлорной кислоты.

Синтез органических перхлоратов

Соли аминов и гетероциклов получаются обычно прямой реакцией соединений с хлорной кислотой или обменной реакцией других солей с хлорной кислотой.

Эфиры хлорной кислоты ROClO₃ получают обменными реакциями, например, алкилсульфатов бария с хлорной кислотой или алкилгалогенидов с перхлоратом серебра.

Свойства органических перхлоратов

Соли органических катионов обычно бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде, которые при нагревании разлагаются со взрывом (некоторые имеют температуры плавления).

Эфиры хлорной кислоты обычно очень взрывоопасные жидкости или легкоплавкие кристаллы (метилперхлорат имеет т.кип. +52 °C). Эфиры хлорной кислоты сильные алкилирующие агенты (могут алкилировать анизол без катализатора), гидролизуются водой.

Более устойчивы алкилперхлораты, в которых все атомы водорода заменены галогенами, например, трифторметилперхлорат (т.кип. +10 °C), трихлорметилперхлорат (т.пл. −55 °C).

Название	Формула	Тпл °C	Тразл °C
Перхлорат 1,5-диаминотетразола	CN4(NH2)2·HClO4	125
Перхлорат метиламмония	CH3NH3ClO4	255	338
Перхлорат пирилия	C5H5O(ClO4)	275
Перхлорат тетрабутиламмония	(CH3CH2CH2CH2)4NClO4	214
Пропан-2,2-диперхлорат	(CH3)2C(ClO4)2		250
Трифторметилперхлорат	CF3ClO4		100

Взрывчатые свойства органических перхлоратов

Дейте и Чатере опубликовали данные о температурах взрыва 41 перхлората аминов, заключенных в пробирки, предварительно нагретые в бане. Значения воспламенения находились обычно в пределах 250—300 °C. Низшая температура воспламенения равнялась 215 °C (диперхлорат гидразина), а наивысшая 367 °C (перхлорат гуанидина).

Перхлорат пиридина плавится при 288 °C и взрывается при 335—340 °C. Перхлорат окиси триметиламина взрывается при нагревании или ударе. Особенно опасны перхлораты диазония — они взрываются при малейшем сотрясении. Гофман и Арнольд нашли, что несколько десятков миллиграмм перхлората бензолдиазония, падая на твердое дерево, образуют в нём глубокое отверстие, однако взрыв так локализован, что тонкий стеклянный сосуд на расстоянии 20 см остается неповрежденным.

Перхлораты метила, этила и пропила чувствительнее к теплу, удару и трению, чем соответствующие эфиры азотной кислоты. Трихлорметилперхлорат с водой образует хлорную кислоту; он взрывается при нагревании и при комнатной температуре, если приходит в соприкосновение со спиртом или другими органическими веществами

Сложные эфиры глицерина и этиленгликоля — тяжелые жидкости (плотность около 1,7 г/см3), труднорастворимые в воде, крайне нестабильны — бурно взрываются при нагревании, сотрясении или трении и даже при осторожном переливании из одного сосуда в другой.

Применение органических перхлоратов

Высокая взрывоопасность органических перхлоратов ограничивает области их применения.

• Алкилперхлораты, перхлораты диазония и элементоорганические перхлораты предлагались в качестве высокомощных взрывчатых веществ, но из-за низкой устойчивости не нашли применения.
• Перхлораты аминов благодаря хорошей кристаллизуемости предложены для очистки и выделения органических аминов (например, из нефтей).
• Перхлорат-ион благодаря низкой нуклеофильности часто используется как противоион для синтеза органических катионов (тропилия, пирилия и т. п.)
• Алкилперхлораты обладают сильным алкилирующим действием сравнимым с диалкилсульфатами.

Хлорид — кислота

Хлорид кислоты, С1 — SO — О — СН2 — СОС1, образующийся при взаимодействии32 гликолевой кислоты и тионилхлорида, при 180 подвергаясь пиролизу, распадается на двуокись серы н хлорацетилхлорид.
 

Хлорид тетрагидропипериновой кислоты при перегонке подвергается превращению с замыканием кольца.
 

Если хлорид бензилсульфо-новой кислоты при взаимодействии с триэтилалюминием дает 81 % этилфенилсульфоксида, то из хлорида 4-бромбензилсульфоновой кислоты в таких же условиях образуется 18 % соответствующего сульфоксида. Наряду с указанной выше реакцией при взаимодействии этих соединений могут образовываться алкиларилсульфиды, выход которых примерно в 5 — 10 раз меньше, чем соответствующих Сульфокеидов.
 

I, 277 ] из хлорида перилен-3 9-дикарбоновой кислоты и антрацена или фенан-трена по реакции Фриделя и Крафтса получил дикетоны I и И.
 

Сами амиды легко получаются при взаимодействии ферроцена с хлоридом метилкарб-аминовой кислоты CH3NHCOC1 и фенилизоцианатом соответственно. Анилид ( XLIII, R СбНз), кроме того, получается при бекмановской перегруппировке оксима бензоилферро-цена; в противоположность этому попытки осуществить такую реакцию для оксима ацетилферроцена были неудачны.
 

Сами амиды легко получаются при взаимодействии ферроцена с хлоридом метилкарб-аминовой кислоты CH3NHCOC1 и фенилизоцианатом соответственно. Анилпд ( XLII1, К СбН5), кроме того, получается при бекмановской перегруппировке оксима бензоилферро-цена; в противоположность этому попытки осуществить такую реакцию для оксима ацетилферроцена были неудачны.
 

На базе полученной в неводной среде одной из четырех хлорида кислот — нестабильной хлорноватистой кислоты — и исследованных процессов ее присоединения по двойной углеродной связи разработана схема безотходного производственного комплекса получения хлоргидринов и окисей на их основе с замкнутым циклом по хлору, углероду и натрию, без органосолесодержащих стоков.
 

Аналогично соединение XIX легко реагирует с водой, как и многие хлориды кислот.
 

Поставленные с этой целью опыты увенчались успехом: в то время как хлорид кислоты IV совершенно не циклизовался под влиянием А1С13 в кетон, — хлорид кислоты удал с удовлетворительным выходом хорошо кристаллизующийся и очень легко выделяемый кетон VII, легко восстановленный затем в VIII.
 

Гриньяр и Миньясон 11946 с успехом применили гидрирование под уменьшенным давлением для восстановления хлоридов кислот

Работа при атмосферном или повышенном давлении требует осторожности и связана с трудностями. При 300 и 50 — 300 мм давления с никелевым катализатором бензоилхлорид дает 60 % бензальде-гида и бензойную кислоту

При 250 образуется небольшое количество бензальдегида, много толуола и бензойной кислоты.
 

Другой путь получения аценафтенкарбоновых кислот состоит в том, что аценафтен конденсируется с хлоридом алкилфенил-карбаминовой кислоты ( особенно с метильным или этильным дериватом), который может быть замещен в фенильном остатке метилом или галогеном. Получаемые таким путем алкиланилиды аценафтенкарбоновых кислот подвергаются гидролизу. Например, в нагретую до 70 — 80 смесь аценафтена, хлорида фенилэтил-карбаминовой кислоты и нефтяного дестиллата ( 80 — 100) вносится AlClg, затем производится удаление растворителя, обработка разбавленной НС1 и гидролиз получающегося аценафтен-4 — карбокси-этиланилида спиртовым КОН. Образующаяся при этом аценафтен-4 — карбоновая кислота может быть переведена таким же путем; в аценафтен-4 5-дикарбоновую кислоту. Последняя может быть приготовлена и непосредственно из аценафтена. Эти соединения служат промежуточными продуктами при синтезе красителей.
 

Если хлорид бензилсульфо-новой кислоты при взаимодействии с триэтилалюминием дает 81 % этилфенилсульфоксида, то из хлорида 4-бромбензилсульфоновой кислоты в таких же условиях образуется 18 % соответствующего сульфоксида. Наряду с указанной выше реакцией при взаимодействии этих соединений могут образовываться алкиларилсульфиды, выход которых примерно в 5 — 10 раз меньше, чем соответствующих Сульфокеидов.
 

Обычно они чрезвычайно гигроскопичны и при нагревании, даже и в растворе, разлагаются с образованием хлорида кислоты.
 

Наоборот, после введения заместителя, например брома, активность ее уменьшается и поэтому при обработке 9-бромдеривата хлоридами кислот и А1С1, получаются только кристаллические продукты.
 

Поставленные с этой целью опыты увенчались успехом: в то время как хлорид кислоты IV совершенно не циклизовался под влиянием А1С13 в кетон, — хлорид кислоты удал с удовлетворительным выходом хорошо кристаллизующийся и очень легко выделяемый кетон VII, легко восстановленный затем в VIII.
 

Опасность

Сам по себе перхлорат натрия негорючий, но при взаимодействии с некоторыми другими веществами может привести к пожару или взрыву. В огне он может выделять токсичные газы или пары (хлор или хлороксиды). Тушение можно производить водой.

Перхлорат натрия при комнатной температуре практически не испаряется, но при его распылении он может попасть в организм. При его вдыхании возникает кашель, раздражение слизистых оболочек. При попадании на кожу появляются покраснения. В качестве первой помощи, рекомендуется промывать места попадания обильным количеством воды с мылом, а также избавиться от загрязненной одежды. При длительном воздействии на организм, он попадает в кровь и приводит к образования метгемоглобина.

При введении животным (в частности грызунам) 0,1 г перхлората натрия у них повысилась рефлекторная возбудимость, появились судороги и столбняк. После введения 0,22 г крысы погибали через 10 часов. При введении такой же дозы голубям, у них появлялись только мягкие симптомы отравления, но через 18 часов они погибали. Это говорит о том, что отправление перхлоратом натрия развивается очень медленно.

Неорганические перхлораты

Производные металлов, неметаллов и неорганических катионов, общей формулы M(ClO₄)_n (где n — валентность металла) относят к неорганическим соединениям.

Синтез неорганических перхлоратов

Промышленно перхлорат калия синтезируется нагреванием хлората калия, перхлорат аммония — нейтрализацией хлорной кислоты аммиаком.

4KClO3→3KClO4+KCl{\displaystyle {\mathsf {4KClO_{3}\rightarrow 3KClO_{4}+KCl}}} (400 °C);

NH3+HClO4→NH4ClO4{\displaystyle {\mathsf {NH_{3}+HClO_{4}\rightarrow NH_{4}ClO_{4}}}};

Остальные неорганические перхлораты могут быть получены действием хлорной кислоты на соли, оксиды или гидроксиды металлов, а также с помощью обменных реакций.

Свойства неорганических перхлоратов

Неорганические перхлораты делятся на две группы — ионные и ковалентные.

Перхлорат-ион очень редко входит во внутреннюю сферу комплексных соединений. Радиус перхлорат-иона 0,236 нм.

Ионные перхлораты (например, перхлораты щелочных, щелочноземельных металлов, аммония) — твердые кристаллические вещества, неокрашенные, если катион не имеет окраски, не гидролизуются водой, часто образуют гидраты. При нагревании плавятся, при дальнейшем нагревании разлагаются до достижения температуры кипения (некоторые перхлораты разлагаются без плавления) с выделением кислорода. Растворимость в воде может быть различной (например, перхлорат натрия NaClO₄ хорошо растворим в воде, а перхлорат калия KClO₄ — мало растворим в воде).

Ковалентные перхлораты — твердые легкоплавкие или жидкие вещества, неокрашенные, если катион не имеет окраски. Перхлораты неметаллов и некоторых металлов гидролизуются водой. При нагревании плавятся, некоторые кипят без разложения. Обычно растворимы в органических растворителях (например, перхлорат серебра хорошо растворим в бензоле, спиртах, эфире). Перхлорат хлора ClClO₄ (т.кип. +44,5 °C) — интересное соединение, имеющее хлор в двух степенях окисления и обладающее сильным хлорирующим действием. К неорганическим перхлоратам иногда относят перхлорилфторид FOClO₃ (бесцветный газ).

Название	Формула	Тпл °C	Тразл °C
Перхлорат алюминия	Al(ClO4)3		147
Перхлорат аммония	NH4ClO4		270
Перхлорат бария	Ba(ClO4)2	470
Перхлорат бора	B(ClO4)3		20
Перхлорат брома	BrClO4		-20
Перхлорат галлия	Ga(ClO4)3		175
Перхлорат гидразина	N2H5(ClO4)	142,4	150
Перхлорат гидроксиламина	NH3OH(ClO4)	89	150
Перхлорат калия	KClO4	610
Перхлорат кальция	Ca(ClO4)2		300
Перхлорат кобальта(II)	Co(ClO4)2		450
Перхлорат ксенона(II)	Xe(ClO4)2
Перхлорат лития	LiClO4	236	400
Перхлорат магния	Mg(ClO4)2	251	251
Перхлорат меди(II)	Cu(ClO4)2		230
Перхлорат натрия	NaClO4	482	482
Перхлорат никеля	Ni(ClO4)2		400
Перхлорат нитрония	NO2(ClO4)		70
Перхлорат нитрозила	NO(ClO4)		100-120
Перхлорат ртути(II)	Hg(ClO4)2	170	327
Перхлорат рубидия	RbClO4	597	597
Перхлорат серебра	AgClO4		486
Перхлорат таллия(I)	TlClO4	501
Перхлорат тетрафтораммония	NF4(ClO4)
Перхлорат титана(IV)	Ti(ClO4)4	85	110
Перхлорат хлора	Cl(ClO4)	-117	20
Перхлорат цинка	Zn(ClO4)2	262	267

Применение неорганических перхлоратов

• При нагревании перхлораты разлагаются, выделяя кислород, что обусловило их применение в качестве окислителей ракетного твердого топлива.
• Перхлораты щелочных металлов служат исходными соединениями для синтеза других органических и неорганических перхлоратов.
• Перхлораты комплексов железа, кобальта и меди рассматриваются в качестве перспективных взрывчатых веществ (например, для подрыва лазером).
• Перхлорат магния используется как осушитель.
• Перхлорат калия используется для лечения заболеваний щитовидной железы.
• Перхлорат-ион используется для осаждения калия, рубидия, цезия из водных или спиртовых растворов.

Получение

Промышленное получение хлоратов вообще (и хлората калия в частности) основано на реакции диспропорционирования гипохлоритов, в свою очередь получаемых взаимодействием хлора с растворами щелочей:

Cl2+2OH−→ClO−+Cl−+H2O{\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+2OH^{-}\rightarrow ClO^{-}+Cl^{-}+H_{2}O}}}

3ClO−→ClO3−+2Cl−{\displaystyle {\mathsf {3ClO^{-}\rightarrow ClO_{3}^{-}+2Cl^{-}}}}

Технологическое оформление процесса может быть различно: поскольку наиболее многотоннажным продуктом является гипохлорит кальция (входящий в состав хлорной извести), то наиболее распространённым процессом является проведение реакции обмена между хлоратом кальция (получающимся из гипохлорита кальция при нагреве) и хлоридом калия, который, в силу относительно низкой растворимости, кристаллизуется из маточного раствора.

Также хлорат калия получают модифицированным методом Бертолле при бездиафрагменном электролизе хлорида калия, образующийся при электролизе хлор вступает во взаимодействие in situ (в момент выделения, «на месте») с гидроксидом калия с образованием гипохлорита калия, который далее диспропорционирует на хлорат калия и исходный хлорид калия. При использовании графитовых анодов более удобным методом является электролиз хлорида натрия с получением хлората натрия и обменная реакция с хлоридом калия. Это позволяет очищать от анодного шлама раствор хлората натрия, который имеет значительно большую растворимость, чем хлорат калия, и, таким образом, удобнее для фильтрации.

Хлор как отравляющий газ.

Получивший хлор Шееле отметил его очень неприятный резкий запах, затруднение дыхания и кашель. Как потом выяснили, человек чувствует запах хлора даже в том случае, если в одном литре воздуха содержится лишь 0,005 мг этого газа, и при этом он уже оказывает раздражающее действие на дыхательные пути, разрушая клетки слизистой оболочки дыхательных путей и легких. Концентрация 0,012 мг/л переносится с трудом; если же концентрация хлора превышает 0,1 мг/л, он становится опасным для жизни: дыхание учащается, становится судорожным, а затем – все более редким, и уже через 5–25 минут происходит остановка дыхания. Предельно допустимой в воздухе промышленных предприятий считается концентрация 0,001 мг/л, а в воздухе жилых районов – 0,00003 мг/л.

Петербургский академик Товий Егорович Ловиц, повторяя в 1790 опыт Шееле, случайно выпустил значительное количество хлора в воздух. Вдохнув его, он потерял сознание и упал, потом в течение восьми дней страдал от мучительной боли в груди. К счастью, он выздоровел. Чуть не умер, отравившись хлором, и знаменитый английский химик Дэви. Опыты даже с небольшим количеством хлора опасны, так как могут вызвать сильное поражение легких. Рассказывают, что немецкий химик Эгон Виберг одну из своих лекций о хлоре начал словами: «Хлор – ядовитый газ. Если я отравлюсь во время очередной демонстрации, вынесите меня, пожалуйста, на свежий воздух. Но лекцию при этом придется, к сожалению, прервать». Если же выпустить в воздух много хлора, он становится настоящим бедствием. Это испытали на себе во время Первой мировой войны англо-французские войска. Утром 22 апреля 1915 германское командование решило провести первую в истории войн газовую атаку: когда ветер подул в сторону противника, на небольшом шестикилометровом участке фронта в районе бельгийского городка Ипр были одновременно открыты вентили 5730 баллонов, каждый из которых содержал 30 кг жидкого хлора. В течение 5 минут образовалось огромное желто-зеленое облако, которое медленно уходило от немецких окопов в сторону союзников. Английские и французские солдаты оказались полностью беззащитными. Газ проникал через щели во все укрытия, от него не было спасения: ведь противогаз еще не был изобретен. В результате было отравлено 15 тысяч человек, из них 5 тысяч – насмерть. Через месяц, 31 мая немцы повторили газовую атаку на восточном фронте – против русских войск. Это произошло в Польше у города Болимова. На фронте 12 км из 12 тысяч баллонов было выпущено 264 тонны смеси хлора со значительно более ядовитым фосгеном (хлорангидридом угольной кислоты COCl₂). Царское командование знало о том, что произошло при Ипре, и тем не менее русские солдаты не имели никаких средств защиты! В результате газовой атаки потери составили 9146 человек, из них только 108 – в результате ружейного и артиллерийского обстрела, остальные были отравлены. При этом почти сразу же погибло 1183 человека.

Вскоре химики указали, как спасаться от хлора: надо дышать через марлевую повязку, пропитанную раствором тиосульфата натрия (это вещество применяется в фотографии, его часто называют гипосульфитом). Хлор очень быстро реагирует с раствором тиосульфата, окисляя его:

Na₂S₂O₃ + 4Cl₂ + 5H₂O 2H₂SO₄ + 2NaCl + 6HCl. Конечно, серная кислота тоже не безвредное вещество, но ее разбавленный водный раствор намного менее опасен, чем ядовитый хлор. Поэтому у тиосульфата в те годы появилось еще одно название – «антихлор», но первые тиосульфатные противогазы были мало эффективны.

В 1916 русский химик, будущий академик Николай Дмитриевич Зелинский изобрел действительно эффективный противогаз, в котором ядовитые вещества задерживали слоем активированного угля. Такой уголь с очень развитой поверхностью мог задержать значительно больше хлора, чем пропитанная гипосульфитом марля. К счастью, «хлорные атаки» остались лишь трагическим эпизодом в истории. После мировой войны у хлора остались только мирные профессии. См. также ХИМИЧЕСКОЕ И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ОРУЖИЕ.

Получение и применение хлора

Получают хлор при электролизе водных растворов NaCl (реже других хлоридов щелочных металлов) и использовании стального катода и диафрагмы (диафрагменный метод), ионообменной мембраны или ртутного катода (ртутный метод). Небольшое количество хлора получают попутно при производстве магния, кальция, натрия и лития электролизом расплавленных хлоридов. Применяется хлор при производстве хлорорганические соединений (винил-хлорида, дихлорэтана, хлорбензола и др.), неорганических хлоридов, для получения отбеливателей и дезинфицирующих средств, для очистки воды. Хлор используется также для хлорирования полиметаллических руд с целью извлечения титана, ниобия, циркония и др. Основные количества хлора перерабатываются на месте его производства в хлорсодержащие соединения. Хранят и перевозят хлор в жидком виде в баллонах, бочках, железнодорожных цистернах или в специально оборудованных судах. Примерное потребление хлора: на производство хлорсодержащих органических соединений около 70%; неорганических соединений, содержащих хлор, 10-20%; отбелку целлюлозы и тканей 5-15%; на санитарные нужды и хлорирование воды 2-6% от общей выработки.

Общее описание

Хлорат калия – твердое вещество в виде кристаллического мелкого порошка белого цвета, не имеющего запаха. Кристаллы обладают пластинчатой, игольчатой или призматической формой. Другое название этого соединения – бертолетова соль. Оно присвоено по имени французского химика Клода Луи Бертолле. Этот ученый впервые синтезировал данное вещество в 1786 году с помощью пропускания хлора через раствор калиевого щелока. Тогда же были открыты и его взрывчатые свойства.

Эмпирическая формула хлората калия имеет вид: ClKO₃.

Структурно вещество представлено на рисунке ниже. Три атома кислорода связаны с атомом хлора посредством ковалентной связи, а взаимодействие атома калия и хлора носит ионный характер.

По химическому составу компоненты распределяются таким образом:

• К – 31,92 %;
• Cl – 28,92 %;
• О – 39,16 %.

Что такое хлорат

Термин хлорат относится к аниону, имеющему химическую формулу ClO₃–, Получается из кислотной диссоциации HClO₃ (хлорная кислота). В этом анионе степень окисления атома хлора составляет +5. Однако термин хлорат иногда относится к соединениям, состоящим из хлорат-аниона. Эти соединения представляют собой соли хлорной кислоты. Согласно теории VSEPR, геометрия хлорат-аниона является тригональной пирамидальной, потому что на атоме хлора присутствует неподеленная пара. Молярная масса хлорат-иона составляет 83,44 г / моль.

Рисунок 2: Хлорат анион — химическая структура

Соединения, содержащие хлорат-анион, считаются сильными окислителями. Это связано с тем, что атомы хлора в анионе находятся в состоянии окисления +5, которое может быть восстановлено с образованием Cl₂ газ (в котором степень окисления хлора равна нулю). Следовательно, хлоратные соединения следует хранить вдали от легко окисляемых материалов.

Существует два основных способа получения хлоратных соединений:

Лабораторный метод

Здесь хлораты металлов образуются в результате реакции между гидроксидами металлов и горячим газообразным хлором. Например;

3 кл₂ + 6 KOH → 5 KCl + KClO₃ + 3 ч₂О

Эта реакция включает диспропорционирование газообразного хлора (он подвергается реакциям как окисления, так и восстановления). Окисление Cl₂ образует хлорат-ион, а его восстановление образует Cl– (хлоридный анион).

Промышленный метод

В промышленном масштабе используют хлорат, рассол (хлорид натрия). Здесь проводится электролиз, и происходит реакция, аналогичная вышеуказанной реакции.